能見(jiàn)度是人們判斷一個(gè)地區(qū)的大氣環(huán)境與空氣質(zhì)量最直觀的標(biāo)準(zhǔn)，它作為一種復(fù)雜的光學(xué)現(xiàn)象，受到眾多氣象環(huán)境因素的制約． 較高的相對(duì)濕度、低風(fēng)速和穩(wěn)定大氣邊界層條件是低能見(jiàn)度天氣發(fā)生的主要?dú)庀髼l件［1 ～ 5］． 大氣中懸浮的大量顆粒物及氣態(tài)污染物通過(guò)吸收和散射太陽(yáng)短波輻射，加強(qiáng)大氣消光作用，導(dǎo)致大氣透明度即能見(jiàn)度降低［6，7］，低能見(jiàn)度已是空氣污染的顯著標(biāo)志［8］． 近年來(lái)我國(guó)中東部地區(qū)空氣質(zhì)量下降，嚴(yán)重視程障礙的低能見(jiàn)度天氣頻發(fā)，其空間尺度逐漸從城市尺度向區(qū)域尺度擴(kuò)大［9， 10］，影響交通運(yùn)輸和社會(huì)生活［11］，并帶來(lái)人體健康效應(yīng)［12， 13］．為了分析PM2. 5的化學(xué)組分對(duì)能見(jiàn)度的貢獻(xiàn)，美國(guó)從1988 年便開(kāi)始建立能見(jiàn)度監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，選取不同下墊面類型進(jìn)行監(jiān)測(cè)，按照5 種不同化學(xué)組分( 硫酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)碳、元素碳、地殼物質(zhì)) 進(jìn)行了長(zhǎng)期大型能見(jiàn)度觀測(cè)計(jì)劃IMPＲOVE3 期于超等: 南京北郊能見(jiàn)度變化中二次無(wú)機(jī)鹽消光的重要作用( Interagency Monitoring of Protected VisualEnvironment) ［14］，并重建了大氣消光系數(shù)計(jì)算公式． Zhou 等［15］基于上海2011 年在線觀測(cè)所獲取PM2. 5化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，使用未修正的IMPＲOVE 方程分析，結(jié)果顯示消光貢獻(xiàn)順序?yàn)? NH4)2SO4 ＞NH4NO3 ＞ OC，三者貢獻(xiàn)之和為70%． 沈鐵迪等［4］基于膜采樣分析，計(jì)算南京2011 年夏秋季節(jié)消光系數(shù)，硫酸銨、硝酸銨、有機(jī)物的消光貢獻(xiàn)之和達(dá)到80%，三者中有機(jī)物貢獻(xiàn)最小． 馬佳等［16］ 對(duì)2014 年南京北郊不同PM2. 5化學(xué)組分的冬春季大氣消光貢獻(xiàn)的研究表明，硫酸銨、硝酸銨、有機(jī)物的消光貢獻(xiàn)之和增加到90% 左右． 吳丹等［17］對(duì)2013年杭州消光貢獻(xiàn)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硫酸銨、硝酸銨對(duì)大氣總消光系數(shù)的貢獻(xiàn)達(dá)60. 8%，二次無(wú)機(jī)鹽組分重要消光貢獻(xiàn)與杭州污染加重密切相關(guān)． 近年來(lái)在南京［16］、杭州［17］、北京［18］、西安［3］、寶雞［19］等地的研究中均發(fā)現(xiàn)大氣消光作用加強(qiáng)，其中硫酸銨、硝酸銨對(duì)消光的貢獻(xiàn)很重要．南京作為長(zhǎng)三角城市群核心城市之一，具有發(fā)達(dá)的城市化和工業(yè)化水平． 近30 年以來(lái)，南京地區(qū)能見(jiàn)度一直處于下降趨勢(shì)［20］，日益惡化的空氣質(zhì)量備受關(guān)注． 目前對(duì)低能見(jiàn)度事件發(fā)生的氣象條及大氣消光的研究已取得諸多成果［1 ～ 4］，但是對(duì)南京能見(jiàn)度的研究多集中于氣象因子的一般統(tǒng)計(jì)分析［20 ～ 23］，對(duì)南京較長(zhǎng)時(shí)間序列的化學(xué)組分大氣消光特性變化規(guī)律和大氣中不同能見(jiàn)度條件下化學(xué)組分的消光貢獻(xiàn)的定量分析研究仍然較少． 而大氣消光作用以氣溶膠粒子米散射貢獻(xiàn)為主，不同化學(xué)組分的消貢獻(xiàn)存在很大差異［3， 24， 25］，深入研究不同能見(jiàn)度條件下化學(xué)組分消光貢獻(xiàn)變化對(duì)分析低能度事件成因尤為必要． 本研究通過(guò)南京北郊四季的觀測(cè)采樣數(shù)據(jù)，試圖分析細(xì)粒子化學(xué)組分與能見(jiàn)度變化間的關(guān)聯(lián)，并使用修正的IMPＲOVE 方程估算不同能見(jiàn)度條件下各化學(xué)組分對(duì)大氣消光的貢獻(xiàn)，以識(shí)別二次無(wú)機(jī)鹽組分在能見(jiàn)度變化中重要作用，以期為城市大氣環(huán)境治理提供科學(xué)依據(jù)．1 材料與方法1. 1 采樣地點(diǎn)與時(shí)觀測(cè)采樣點(diǎn)位于南京北郊南京信息工程大學(xué)園( 118°E，32°N，圖1) ，其周邊環(huán)境復(fù)雜，東面為江北大道快速路和南京江北工業(yè)區(qū)，北面和西面為街道、農(nóng)田以及居民生活區(qū)，南面是龍王山風(fēng)景區(qū)，因此該地所獲取采樣數(shù)據(jù)資料一定程度上可作為南京北郊大氣復(fù)合污染( 工業(yè)、交通、生活污染)的代表點(diǎn)． 數(shù)據(jù)資料包括能見(jiàn)度、濕度等常規(guī)氣象要素，以及不同粒范圍顆粒物中主要無(wú)機(jī)離子組分、碳組分的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)． 氣溶膠粒子化學(xué)組分濃度數(shù)據(jù)來(lái)源于東苑校區(qū)氣象樓12 樓頂觀測(cè)資料;氣象要素?cái)?shù)據(jù)來(lái)源于同一區(qū)域自動(dòng)站． 氣象資料的觀測(cè)時(shí)間為2013 年5 月1 日～ 2014 年4 月30 日，能見(jiàn)度時(shí)間分辨率是1 min，其它氣象要素時(shí)間分辨率為1 h; 在春季( 04-17 ～ 05-15) 、夏季( 06-01 ～07-17) 、秋季( 10-15 ～ 11-13 ) 和冬季( 12-30 ～01-23) 進(jìn)行膜采樣實(shí)驗(yàn)，時(shí)間分辨率為1 d．藍(lán)色“+”為采樣點(diǎn)位置圖1 采樣點(diǎn)位置及周邊主要環(huán)境狀況Fig． 1 Location of sampling site and surrounding environment1. 2 儀器和方法本研究中使用2013 ～ 2014 年南京北郊的氣象資料是來(lái)自CJY-1 型能見(jiàn)度CAWSD600 型自動(dòng)氣象站的連續(xù)觀測(cè)數(shù)據(jù)． 兩臺(tái)Andersen-Ⅱ型9 級(jí)撞擊采樣器在氣象樓12 樓頂工作，分別使用石英膜和特氟龍濾膜采樣，利用離子色譜法和熱光反射法獲取不同粒徑的有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分質(zhì)量濃度．由于Andersen-Ⅱ型9 級(jí)撞擊采樣器切割頭限制未能采集到PM2. 5的化學(xué)組分濃度數(shù)據(jù)，僅采集到PM2. 1的各種化學(xué)組分濃度數(shù)據(jù)，因此在本研究中將粒徑2. 1 μm 近似為粗細(xì)粒子界限．采樣時(shí)間為23 h，從09: 00 到次日的08: 00，采樣流量為28. 3 L·min － 1，所采集樣品在恒溫恒濕環(huán)境靜置24 h，再用精密電子天平稱重后置于冰箱( － 18℃左右) 冷凍避光保存至分析． 為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量每次實(shí)驗(yàn)均同步進(jìn)行空白膜實(shí)驗(yàn)，按照相同方法處理、測(cè)定空白濾膜． 稱重使用精密電子天平( 瑞士，Mettler Toledo MX5 型) ，精度為10 μg，每次稱量前用標(biāo)準(zhǔn)砝碼進(jìn)行儀器校準(zhǔn)． 樣品分析前，所有分析儀器均需做儀器空白以確保無(wú)殘留雜質(zhì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果． 樣品分析時(shí)，取1 /4 膜置于PET 瓶中， 加入25 mL 去離水( 電阻率為18. 23環(huán)境科學(xué)39 卷MΩ·cm) ，超聲提取0. 5 h 后靜置24 h，再用0. 22μm 微孔水系濾頭進(jìn)行抽濾． 抽濾樣品采用離子色譜分析儀( 瑞士萬(wàn)通，850 professional IC 型) 測(cè)定樣品中的碳組分OC 和EC 濃度分析采用熱反射法( TOＲ) ，分析儀器為熱光碳分析儀( 美國(guó)沙漠研究所，Model 2001 型) ． 該方法測(cè)量原理為: 首先將石英膜樣品在氦氣的非氧化環(huán)境中逐級(jí)升溫，使OC 被加熱揮發(fā); 此后樣品又在氦氣/氧氣98% /2%) 混合氣的氧化環(huán)境中逐級(jí)升溫，該過(guò)程中EC 燃燒分解． 由于第一階段中有部分OC 被碳化，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用633nm 的He-Ne 激光全程檢測(cè)濾膜，以準(zhǔn)確界定OC 和EC 濃度． 兩個(gè)階段產(chǎn)生的CO2在轉(zhuǎn)化為CH4后由離子火焰法( FID) 定量檢驗(yàn)［26］，從而確定OC 和EC 濃度，EC 和OC 最低檢測(cè)限分別為0. 2 和0. 82 μg·cm － 2，數(shù)據(jù)質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)參照美國(guó)沙漠所標(biāo)準(zhǔn)［27］．氣溶膠的不同化學(xué)組分對(duì)大氣消光系數(shù)有不同的影響． 美國(guó)IMPＲOVE 消光算法于2006 年被修正，修正后的算法考慮了不同模態(tài)的硫酸銨、硝酸銨以及有機(jī)物的消光效率和吸濕增長(zhǎng)因子不同［28］，且將有機(jī)物與OC 之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)由1. 4 調(diào)整為1. 8［29， 30］． 經(jīng)過(guò)修正后的IMPＲOVE 化學(xué)消光方程IMPＲOVE 方程中各化學(xué)組分質(zhì)量濃度單位均為μg·m－ 3，所重建消光系數(shù)單位為Mm－ 1 ． 硫酸銨兩個(gè)模態(tài)質(zhì)量分配可按以上公式進(jìn)行分配，該方程同樣適用于硝酸銨、有機(jī)物的模態(tài)質(zhì)量分配． 有研究表明，礦物塵組分( soil) 對(duì)消光貢獻(xiàn)很小［21］，且本研究中未同步觀測(cè)礦物塵組分濃度，因此忽略其對(duì)大氣消光系數(shù)的貢獻(xiàn)． 在本研究中將不考慮氣體消光貢獻(xiàn)，使用修正的消光系數(shù)方程對(duì)南京北郊的消光系數(shù)進(jìn)行估算重建，分析硫酸銨、硝酸銨、有機(jī)物、氯、元素碳和粒徑大于2. 1 μm 范圍內(nèi)的顆粒物 CM) 等氣溶膠不同化學(xué)組分對(duì)消光系數(shù)貢獻(xiàn)．結(jié)果與討論. 1 能見(jiàn)度變特征京北郊2013 年5 月～ 2014 年4 月觀測(cè)期間平均能見(jiàn)度為( 6. 78 ± 3. 68) km，日均能見(jiàn)度超0 km 的天數(shù)僅68 d，占比18. 9%． 與1980 ～2005 年南京能見(jiàn)度相比較［25］，年均大氣能見(jiàn)度8. 59 km 下降到6. 78 km，表明南京北郊大氣環(huán)境質(zhì)量下降． 從季節(jié)平均來(lái)看，夏季能見(jiàn)度最好，為 10. 69 ± 4. 37) km; 春、秋兩季次之; 冬季能見(jiàn)度最差，僅( 5. 13 ± 3. 06) km． 在去除降水日后，按日均能見(jiàn)度( VＲ) 的變化分別定義重霾日( VＲ ＜ 5) 、霾日( 5 km≤VＲ ＜ 10 km) 、清潔日( VＲ≥10km) ． 統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)( 表1) ，夏季清潔日( VＲ≥10 km)天數(shù)所占比例明顯多于其他季節(jié); 春、秋季能見(jiàn)度在5 ～ 10 km 之間天數(shù)所占比例最大，超過(guò)45%;冬季重霾日( VＲ ＜ 5 km) 天數(shù)所占比例高達(dá)37%．2. 2 細(xì)粒子化學(xué)組分變化特征為分析顆粒物化學(xué)組分與能見(jiàn)度變化的聯(lián)，本研究分析了南京北郊四季顆粒物中不同粒徑范圍的各化學(xué)組分的質(zhì)量濃度，主要包含無(wú)機(jī)離子組分( Na +、Mg2 +、K +、Ca2 +、NH +4 、Cl －、F －、SO2 －4 、NO 3) 和碳組分( OC、EC) ． 圖2 是南京北郊?xì)馊苣昶骄? 類不同能見(jiàn)度天氣的質(zhì)量濃度譜分布，顆粒物粒徑在0. 43 ～ 2. 1 μm 范圍峰值顯著，在重霾日該峰值范圍內(nèi)顆粒物質(zhì)量濃度在總的顆粒物質(zhì)9743 期于超等: 南京北郊能見(jiàn)度變化中二次無(wú)機(jī)鹽消光的重要作用表1 南京北郊不同能見(jiàn)度等級(jí)相關(guān)統(tǒng)計(jì)able 1 Statistics for the different visibility levels in the northernsuburb of Nanjing季節(jié)能見(jiàn)度等級(jí)天數(shù)/d 占比/% 均值/km 標(biāo)準(zhǔn)差/km量中占比高達(dá)64. 6%，峰值濃度分別為霾日、清潔日的1. 4 倍和2. 1 倍; 而在粒徑大于4. 7 μm 范圍各天氣狀況的濃度差異不明顯． 研究細(xì)粒子化學(xué)組成與能見(jiàn)度降低的關(guān)聯(lián)對(duì)大氣環(huán)境改善具有重要次反應(yīng)生成［32］． Ca2 + 和Mg2 + 等一次氣溶膠組分在細(xì)粒子中含量較低，主要來(lái)自于揚(yáng)塵且具有一致的變化特征． EC 主要為化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣放的一次產(chǎn)物，OC 則包括直接排放的有機(jī)碳和經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳，常用OC與EC 的比值來(lái)區(qū)分一次污染和二次有機(jī)污染的相圖3 南京北郊不同季節(jié)和不同能見(jiàn)度狀況下化學(xué)組分變化特征Fig． 3 Characteristics of the chemiccompositiofordifferentseasons and different visibility levels in the northern suburb of Nanjing對(duì)貢獻(xiàn)． 對(duì)于南京北郊，顆粒物OC /EC 比值約為6. 8，遠(yuǎn)大于二次有機(jī)污染的臨界2［33］，表明南京北郊存在嚴(yán)重的二次有機(jī)污染． 各化學(xué)組分存在明顯的季節(jié)變化，冬季顆粒物污染最為嚴(yán)重，濃度通常較其他季節(jié)高． 在春夏季SO2 －43 期于超等: 南京北郊能見(jiàn)度變化中二次無(wú)機(jī)鹽消光的重要作( a) 不同能見(jiàn)度等級(jí)及全年化學(xué)組分對(duì)消光系數(shù)貢獻(xiàn)，( b) 不同能見(jiàn)度下化學(xué)組分對(duì)消光系數(shù)貢獻(xiàn)比例圖5 不同化學(xué)成分對(duì)消光系數(shù)相對(duì)貢獻(xiàn)Fig． 5 Ｒelative contribution differentchemicalcompositiottheextinctioncoefficient其余組分消光貢獻(xiàn)均持續(xù)增加． 因此，南京北郊硫酸銨、硝酸銨等二次無(wú)機(jī)鹽組分的消光作是低能見(jiàn)度重霾事件產(chǎn)生的主導(dǎo)因素，能見(jiàn)度的惡化與二次無(wú)機(jī)鹽組分的增加及消光加強(qiáng)有緊密的聯(lián)系．度的重霾日顯著增加，對(duì)能見(jiàn)度的惡化具有重要貢獻(xiàn)( 3) 南京北郊年平均消光系數(shù)為( 527. 2 ±295. 2) Mm － 1，消光系數(shù)的季節(jié)變化依賴于有機(jī)物和硝酸銨的貢獻(xiàn)． PM2. 1化學(xué)組分中硫酸銨、硝酸銨和有機(jī)物對(duì)消光系數(shù)三者年平均消光貢獻(xiàn)之和達(dá)到80. 55%． 盡管在能見(jiàn)度＞ 10 km 的清潔日，有機(jī)物的消光作用高達(dá)43. 51%，但隨著霾污染過(guò)程能度的降低，有機(jī)物消光貢獻(xiàn)顯著減少，二次無(wú)機(jī)鹽組分消光貢獻(xiàn)增加，在重霾日( VＲ ＜ 5 km) 二次無(wú)機(jī)鹽消光貢獻(xiàn)達(dá)到58. 96%，表明二次無(wú)機(jī)鹽消光對(duì)能見(jiàn)度惡化具有重要作用．